Água, Ácidos e Métodos Gravimétricos em Análise Química

Água Essencial e Não Essencial

Água Essencial

Água essencial descreve as moléculas de água que compõem a estrutura cristalina de um composto no estado sólido. De acordo com a forma como se dispõem no retículo cristalino do material, a água essencial pode ser classificada de duas maneiras: água de hidratação (ou cristalização) ou de constituição (ou composição).

Exemplos de compostos contendo água de hidratação são: CaC₂O₄.2H₂O (oxalato de cálcio di-hidratado); BaCl₂.2H₂O (cloreto de bário di-hidratado) e CuSO₄.5H₂O (sulfato de cobre penta-hidratado). A quantidade de água em compostos que contêm água de hidratação é determinada pela estrutura cristalina do composto e pela umidade relativa do ar. Por exemplo, se a umidade do ar for abaixo de 6%, o composto BaCl₂.2H₂O perde uma molécula de água, sofrendo uma mudança em seu retículo, e a forma que predomina é: BaCl₂.H₂O.

Água de Constituição

Água de constituição ou composição é encontrada em compostos que liberam quantidades estequiométricas de água quando aquecidos ou decompostos. São exemplos:

2KHSO₄(s) + calor → K₂S₂O₇(s) + H₂O(g)
Ca(OH)₂(s) + calor → CaO(s) + H₂O(g)
2H₃BO₃(s) + calor → B₂O₃(s) + 3H₂O(g)

Água Não Essencial

Água não essencial é a água retida nos sólidos como consequência de forças físicas e, desta forma, não é estequiométrica. A quantidade de água deste tipo em um material é determinada por sua afinidade química com as moléculas de água e pela quantidade delas presentes no meio (ou seja, a umidade do meio). De acordo com a quantidade e a forma de associação da água não essencial nos materiais, ela pode ser classificada como:

• Água Adsorvida: é a água retida na superfície de sólidos por forças de adsorção. A quantidade de água adsorvida depende da umidade relativa do ar, da temperatura e da área do sólido. A maioria dos sólidos possui água adsorvida. Por exemplo, uma folha de papel exposta ao ar em um dia de chuva fica úmida devido à adsorção de moléculas de água em sua superfície.
• Água Absorvida: é encontrada em muitas substâncias coloidais, como proteínas, maizena, carvão, zeólitas, sílica-gel. Em contraste com a água adsorvida, a água absorvida apresenta-se em grande quantidade, podendo chegar a 20% do peso do material. Apesar disso, o material pode apresentar-se como um pó seco. Água absorvida também pode ser encontrada em buracos intersticiais do sólido. Uma demonstração do uso desta capacidade de absorção de água é a sílica-gel (SiO₂) dopada com corante. Na ausência de água, ela se apresenta azul e, à medida que a água é absorvida do meio, a sílica-gel muda para cor-de-rosa. Ao ser aquecida a aproximadamente 1000 °C, a sílica volta a ser azul.
• Água Oclusa: é um tipo muito especial de água retida em sólidos, pois apresenta-se como pequenas gotas presas em bolsões microscópicos em cristais sólidos. Isso gera o efeito de refração da luz em certos materiais.

Principais Ácidos Utilizados em Análise Química

• Ácido Fluorídrico: solução comercial a 27 M (48% HF). Encontra aplicação, sobretudo, na decomposição de rochas e minerais à base de silicatos.
• Ácido Clorídrico: solução comercial 12 M (37% HCl); quando aquecido, o reagente perde cloreto de hidrogênio até resultar em uma mistura de ponto de ebulição constante com concentração 6 M (ponto de ebulição aprox. 110 °C). Usado para metais e óxidos metálicos.
• Ácido Sulfúrico: solução comercial a 18 M (96% em H₂SO₄). Este decompõe a quente (ponto de ebulição aprox. 340 °C) muitos materiais, incluindo compostos orgânicos, os quais sofrem desidratação e oxidação. Diluído, atua como solução de um ácido não oxidante.
• Ácido Perclórico: solução comercial 11,6 M (aprox. 70% HClO₄). Por aquecimento, resulta em uma mistura de ponto de ebulição constante (aprox. 203 °C), com 72,4% de HClO₄. Poderoso agente oxidante, capaz de atacar ligas de ferro e aços inoxidáveis que resistem a outros ácidos minerais.
• Ácido Nítrico: reagente comercial a 15,7 M (70% HNO₃). Este ácido concentrado dissolve a quente todos os metais comuns, exceto Al e Cr.
• Misturas Ácidas Oxidantes: a água régia é uma mistura de HCl concentrado (3 volumes) e HNO₃ concentrado (1 volume). Outras misturas ácidas oxidantes são obtidas por adição de clorato de potássio, bromo ou peróxido de hidrogênio a HCl ou HNO₃.

Líquido de Lavagem Ideal

O líquido de lavagem ideal deve estar, tanto quanto possível, de acordo com as seguintes condições:

• Não deve ter ação solvente sobre o precipitado, mas deve dissolver facilmente as substâncias estranhas (contra-íons).
• Não deve ter ação dispersiva sobre o precipitado.
• Não deve formar um produto volátil ou insolúvel com o precipitado.
• Deve ser facilmente volatilizado à temperatura de secagem do precipitado.
• Não deve conter qualquer substância que possa interferir com as determinações subsequentes no filtrado.

Gravimetria: Conceitos e Aplicações

A gravimetria consiste no isolamento e na pesagem direta de uma espécie química que se deseja quantificar na amostra, sob a forma de um composto de composição química conhecida, na forma mais pura e estável possível. A separação da espécie ou do composto que a contém pode ser efetuada de diversas maneiras, dentre elas utilizando-se métodos gravimétricos. A análise gravimétrica é um método macroscópico que envolve, normalmente, amostras relativamente grandes em comparação com outros métodos analíticos.

Termogravimetria

Esta análise monitora a saída de elementos voláteis de uma amostra através do aumento da temperatura na amostra, contida em uma balança de alta precisão (0,00 mg).

Vantagens da Termogravimetria Instrumental

• Determinação quantitativa de espécies voláteis em compostos inorgânicos e orgânicos. Ex: água, solventes retidos, CO, CO₂.
• Alta precisão.
• Mínimo de amostra necessária.

As etapas de perda de massa observadas são: 1º água que sai por adesão, 2º água que sai por umidade, 3º água que sai de partes voláteis da constituição do material.

Etapas do Tratamento Térmico na Gravimetria

Na gravimetria, duas etapas são geralmente utilizadas durante o tratamento térmico da amostra: incineração e calcinação.

Incineração

A incineração é o aquecimento realizado a temperaturas de até 200-300 °C, onde ocorre a queima total do papel de filtro e a saída de fumos decorrentes desta queima, além da umidade.

Calcinação

Logo em seguida, a amostra é levada a temperaturas superiores para sua transformação em um composto estável e quimicamente conhecido que será pesado posteriormente. Geralmente, os compostos são transformados em seus respectivos óxidos, como, por exemplo, a transformação química do salicilato de cálcio (CaC₁₄H₁₀O₆.H₂O) durante aquecimento até T > 800 °C. Podemos observar também outras composições estáveis, como, por exemplo, os sulfatos e os fosfatos. A amostra é calcinada em um cadinho de alumina (Al₂O₃) que suporta temperaturas de até 1.200 °C.

Após a calcinação, a amostra é retirada do forno após atingir a temperatura ambiente e armazenada em um dessecador contendo material que absorve umidade (por exemplo, sílica-gel ou CaCl₂). O material (cadinho contendo a amostra) é pesado em uma balança analítica e o resultado é utilizado para o cálculo do teor do analito de interesse. A forma mais simples de se efetuar o cálculo é relacionando a massa inicial e final da amostra através de uma regra de três, observando sempre a estequiometria entre a substância pesquisada e a pesada.

Requisitos Básicos de um Precipitado

1. Praticamente insolúvel e total precipitação durante a análise; deve apresentar Kps bem pequeno, de forma a minimizar as perdas durante sua filtração e lavagem. Na prática, a quantidade de analito que permanece na solução não deve exceder 0,1 mg, ou seja, o limite de detecção das balanças analíticas comuns.
2. Além de ser facilmente separável da solução por filtração, o precipitado deve ter um diâmetro maior que o diâmetro da porosidade do papel de filtro utilizado. As determinações gravimétricas usuais utilizam papel de filtro de três porosidades: 8 µm (faixa azul); 25 µm (faixa branca) e 28 µm (faixa preta).
3. O precipitado deve poder ser convertido a uma substância pura e estável de estequiometria química bem definida em relação ao material original analisado.

Como Reduzir Problemas na Gravimetria

• (a) A precipitação deve ser realizada em soluções diluídas, levando-se em conta a solubilidade do precipitado, o tempo necessário para a filtração e, também, as operações subsequentes com o filtrado; e
• (b) os reagentes devem ser misturados lentamente à solução, sob aquecimento.

Fatores que Controlam o Crescimento das Partículas Precipitadas

Ao se deixar o sólido precipitado no meio onde ele se formou, alguns mecanismos podem levar ao crescimento das partículas. O processo de crescimento possui uma cinética (velocidade) lenta e pode levar até meses para conduzir a partículas filtráveis. Lembrando que as soluções contendo os sólidos são sistemas em equilíbrio dinâmico.

• Amadurecimento de Ostwald: partículas menores são dissolvidas e reprecipitadas sobre as maiores.
• Coalescência ou Floculação: ocorre em partículas coloidais. Em um colóide, as partículas são repelidas entre si por forças de repulsão de carga e, ao mesmo tempo, atraídas entre si por forças de Van der Waals. O crescimento das partículas (por amadurecimento de Ostwald) pode levar ao ponto em que as forças de Van der Waals superam a repulsão de carga, fazendo com que elas coalesçam, juntando-se umas às outras e precipitando na forma de partículas maiores.

Formas de Incorporação de Impurezas na Precipitação

Dependendo da reação química realizada, diferentes formas de incorporação de impurezas podem ser observadas durante a precipitação e o crescimento dos cristais:

• Adsorção: Exemplo: oxalato de cálcio.
• Coprecipitação: Exemplo: coprecipitação de CdS e ZnS (isomórficos).
• Pós-precipitação: a permanência do precipitado na solução de origem por um longo período de tempo pode levar à substituição dos íons na camada externa por íons contaminantes.
• Oclusão: quando o crescimento de cristais é rápido e pode aprisionar impurezas. Este tipo de impureza não é removido com a lavagem do precipitado.