Fundamentos da Termodinâmica e Termoquímica

Termodinâmica

A Termodinâmica estuda as transformações entre energia, calor e trabalho. A Termoquímica, uma divisão da termodinâmica, foca-se nas trocas de energia que ocorrem durante uma reação química, sendo o nosso foco principal nesta unidade.

Sistemas Termodinâmicos

Um sistema termodinâmico é a parte do universo que estamos a estudar, enquanto o ambiente imediato do sistema é chamado de vizinhança. Podem ser classificados em:

• Aberto: Troca matéria e energia.
• Fechado: Troca energia, mas não matéria.
• Isolado: Não troca nem matéria nem energia.

Variáveis e Funções de Estado

As variáveis de estado incluem pressão, volume, temperatura, concentração ou densidade. As funções de estado dependem apenas do estado inicial e final do sistema, independentemente do caminho percorrido. Se o estado inicial e final são os mesmos, o que é chamado de ciclo, a variação de qualquer função de estado é zero.

Tipos de Transformações

• Isobáricas: Pressão constante.
• Isocóricas (ou Isovolumétricas): Volume constante.
• Isotérmicas: Temperatura constante.
• Adiabáticas: Sem troca de calor.

Energia Interna e Temperatura

A energia interna de um sistema é a soma das energias das suas partículas, que se dividem em:

• Energia potencial: Associada às ligações entre as partículas responsáveis pela estrutura interna da matéria.
• Energia cinética: Associada ao movimento das partículas. A temperatura é uma medida da energia cinética média das partículas.

Escalas Termométricas

A temperatura é medida com um termómetro, que utiliza uma propriedade física que varia com a temperatura. Os termómetros medem a temperatura de acordo com uma escala termométrica, definida por procedimentos específicos.

Calor e Calor Específico

O calor (Q) é a transferência de energia entre um sistema e a sua vizinhança devido a uma diferença de temperatura entre ambos. A sua unidade no SI é o Joule (J).

O calor absorvido ou libertado por uma substância depende da sua massa (m), do seu calor específico (c) e da variação de temperatura (ΔT):

Q = m · c · ΔT

O calor específico (c) é a quantidade de calor necessária para que 1 kg de massa de uma substância aumente ou diminua a sua temperatura em 1 grau. É medido em J/(kg·K). Para medir o calor trocado, utiliza-se um calorímetro, que isola o sistema e a sua vizinhança do exterior.

Trabalho Termodinâmico

Num recipiente com uma parede móvel, a expansão ou contração de um sistema pode mover essa parede, realizando trabalho (W). Para um sistema a pressão constante, o trabalho é calculado em Joules (J) pela fórmula:

W = -P · (Vf - Vi) ou W = -P · ΔV

Primeira Lei da Termodinâmica

"A energia total de um sistema isolado é conservada."

Em qualquer sistema termodinâmico, o ganho ou perda de energia corresponde a uma perda ou ganho de energia, respetivamente, pela vizinhança. Esta lei é também conhecida como o Princípio da Conservação da Energia.

Energia Interna (U)

A energia interna é a energia total contida num sistema. A variação da energia interna (ΔU) de um sistema corresponde à soma do calor (Q) e do trabalho (W) trocados com o ambiente.

ΔU = Q + W

Entalpia (H)

A variação de entalpia (ΔH) é definida como a energia (calor) trocada por um sistema a pressão constante. A entalpia é dada pela relação:

H = U + PV

Reações Exotérmicas e Endotérmicas

A variação de entalpia indica o calor trocado num processo a pressão constante.

• Transformações Exotérmicas: Ocorre uma libertação de energia do sistema para a sua vizinhança. A variação de entalpia é negativa (ΔH < 0). Nas reações exotérmicas, as ligações formadas nos produtos são mais estáveis que as dos reagentes.
• Transformações Endotérmicas: O sistema absorve energia da sua vizinhança. A variação de entalpia é positiva (ΔH > 0). Nas reações endotérmicas, as ligações formadas são menos estáveis, exigindo absorção de energia.

Tipos de Entalpia

Calor de Reação

O calor de reação (ΔHr) é a variação de entalpia, ou seja, o calor libertado ou absorvido durante uma reação química a pressão constante.

Entalpia de Formação

A entalpia de formação (ΔHf) é o calor transferido na formação de um mol de uma substância a partir dos seus elementos constituintes nos seus estados padrão.

A variação da entalpia de uma reação é igual à soma das entalpias de formação dos produtos menos a soma das entalpias de formação dos reagentes:

ΔHr = Σn_p · ΔHf(produtos) - Σn_r · ΔHf(reagentes)

Entalpia de Ligação

A entalpia de ligação é a energia necessária para quebrar um mol de uma ligação específica, com reagentes e produtos em estado gasoso, a 1 atm e 298 K.

Entalpia de Combustão

A entalpia de combustão é a variação de entalpia que ocorre na combustão completa de um mol de um composto no seu estado padrão. O poder calorífico é a energia libertada na combustão de 1 kg de combustível.

Lei de Hess

A Lei de Hess afirma que a quantidade de calor trocada na formação de um composto é constante e independente do caminho ou do número de etapas intermédias do processo.

Diagramas de Entalpia

A Lei de Hess pode ser representada graficamente através de diagramas de entalpia, que ilustram as variações de energia ao longo das etapas de uma reação.

Entropia e Espontaneidade

Processos que ocorrem sem intervenção externa são chamados de processos espontâneos.

Processos Reversíveis e Irreversíveis

• Um processo irreversível é aquele em que um sistema evolui espontaneamente e, para retornar ao estado original, é necessário fornecer energia.
• Um processo reversível é um processo ideal que ocorre muito lentamente, evoluindo através de mudanças infinitesimais nas condições externas, de modo que o sistema está sempre em equilíbrio. O sentido da evolução pode ser alterado com uma modificação infinitesimal das condições.

Segunda Lei da Termodinâmica

"Todos os sistemas isolados tendem espontaneamente para a desordem."

Entropia (S)

A entropia (S) é uma medida do grau de desordem de um sistema. Num processo reversível, a entropia do universo permanece constante, enquanto num processo irreversível, ela sempre aumenta.

Terceira Lei da Termodinâmica

A Terceira Lei da Termodinâmica (ou Terceiro Princípio) afirma que um cristal perfeito, à temperatura de 0 Kelvin (zero absoluto), terá uma entropia nula.

A entropia de um sistema aumenta com a desordem. Por exemplo, aumenta durante as mudanças de estado físico (sólido → líquido → gás). Também é influenciada pela temperatura, massa atómica ou molecular e pela complexidade do composto.