Isotermas de Adsorção: BET e Langmuir
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1. Hipóteses e Representações Gráficas
Isoterma de Langmuir
- Cada sítio de adsorção comporta apenas uma molécula do adsortivo (adsorção sem dissociação em monocamada).
- Todos os sítios da superfície do adsorvente têm a mesma atividade para a adsorção. Isto é, a superfície do adsorvente é energeticamente uniforme.
- Não há qualquer interação entre as moléculas do adsorbato.
Isoterma de BET
- Extensão da isoterma de Langmuir para adsorção em multicamada.
- Para todas as camadas, com exceção da primeira, o calor de adsorção é igual ao calor latente de condensação.
- Em cada camada, a velocidade de adsorção é igual à de dessorção.
- Quando p=p0, o vapor condensa como um líquido ordinário e o número de camadas adsorvidas é infinito.
2. Tipos de Sólidos e Calor de Adsorção
Isoterma de Langmuir
T2 > T1, a curva de T2 fica em baixo.
Isoterma de BET
- Tipo 1: Sólido microporoso para adsorção química (semelhante à isoterma de Langmuir).
- Tipos 2 e 3: Adsorção em multicamada. Sólidos não porosos ou macroporosos.
Nos gráficos de BET do tipo 1, o calor de adsorção é maior que o calor de condensação.
3. Críticas ao Método BET
- Nem todos os sítios são ocupados, o que evidencia a não uniformidade energética.
- As moléculas de adsorbato interagem umas com as outras.
- Sua aplicabilidade é limitada à faixa de 0 < P/Px < 0,05.
Energia de Ativação Aparente em Reações Catalisadas
1. Aumento da Energia de Ativação com a Temperatura
Sim, a Ea (Ea + qad) está presente em catálise heterogênea. Ao se aumentar a temperatura, aumenta-se o grau de agitação das moléculas adsorvidas (condensadas). Estas podem evaporar, o que aumentaria a TM e, também, a Ea. Em reações homogêneas, esse fenômeno não ocorre devido à ausência de catalisador.
2. Efeito da Transferência de Massa em Altas Temperaturas
Em altas temperaturas (T), a transferência de massa (TM) oferece uma resistência ao sistema e o regime difusivo predomina. Por outro lado, em baixas temperaturas, a TM é baixa e o processo é controlado pelo regime cinético, ou seja, pela reação química. Isso tende a diminuir a eficiência do processo.
Adsorção Física e Química
| Característica | Adsorção Física (F) | Adsorção Química (Q) |
|---|---|---|
| Calor de adsorção | Da ordem dos calores latentes de condensação do adsortivo (valores baixos), ligações fracas de Van der Waals. | Da ordem dos calores de reação entre sólido e fluido (valores altos), ligações fortes do tipo covalente ou iônica. |
| Faixa de T e P | Baixa T, alta P. | Alta T, baixa P. |
| Velocidade ou taxa | Mais elevada devido à necessidade de uma menor Ea, por ter ligações mais fracas. | Menor. |
| Especificidade | Fenômeno genérico, não específico, ocorre em qualquer sistema fluido-sólido. | Muito específico, um determinado adsorbato pode ser adsorvido por certo adsorvente. |
| Número de camadas | Multicamadas. Longo alcance (long range). | Monocamada, interação direta entre as moléculas do adsorbato e a superfície do adsorvente. |