Substâncias Puras: Termodinâmica, Calores e Propriedades

Substâncias puras

Fig. 1

Equações e termos usados nos cálculos de calor:

• Q1 = m · c_gelo · ΔT — aquecimento do gelo (calorias)
• Q2 = m · L_fusão — calor latente de fusão do gelo (calorias)
• Q3 = m · c_água · ΔT — aquecimento da água (calorias)
• Q4 = m · L_vaporização — calor latente de vaporização da água (calorias)
• Q5 = m · c_vapor · ΔT — aquecimento do vapor (calorias)

Onde:

• m = massa
• c_gelo = calor específico do gelo (≈ 0,5 cal·g⁻¹·°C⁻¹)
• c_água = calor específico da água (≈ 1,0 cal·g⁻¹·°C⁻¹)
• c_vapor = calor específico do vapor (≈ 0,45 cal·g⁻¹·°C⁻¹)
• L_fusão ≈ 80 cal·g⁻¹ (80 kcal·kg⁻¹)
• L_vaporização ≈ 540 cal·g⁻¹ (540 kcal·kg⁻¹ ≈ 970 BTU·lbm⁻¹)

Exemplo: gelo e vapor

Você tem 200 g de gelo a −10 °C. Calcule a quantidade de calor necessária para converter 200 g de vapor a 120 °C (pressão externa 760 mmHg). Usamos:

• c_gelo = 0,5 cal·g⁻¹·°C⁻¹
• c_água = 1,0 cal·g⁻¹·°C⁻¹
• c_vapor = 0,45 cal·g⁻¹·°C⁻¹
• L_fusão = 80 cal·g⁻¹
• L_vaporização = 540 cal·g⁻¹

1. Aquecer o gelo de −10 °C a 0 °C: Q1 = m · c_gelo · ΔT = 200 g · 0,5 cal·g⁻¹·°C⁻¹ · 10 °C = 1 000 cal
2. Fundir o gelo a 0 °C: Q2 = m · L_fusão = 200 g · 80 cal·g⁻¹ = 16 000 cal
3. Aquecer a água de 0 °C a 100 °C: Q3 = m · c_água · ΔT = 200 g · 1,0 cal·g⁻¹·°C⁻¹ · 100 °C = 20 000 cal
4. Vaporização da água a 100 °C: Q4 = m · L_vaporização = 200 g · 540 cal·g⁻¹ = 108 000 cal
5. Aquecer o vapor de 100 °C a 120 °C: Q5 = m · c_vapor · ΔT = 200 g · 0,45 cal·g⁻¹·°C⁻¹ · 20 °C = 1 800 cal

Quantidade total de calor: Q_TOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 1 000 + 16 000 + 20 000 + 108 000 + 1 800 = 146 800 cal.

Qualidade do vapor (x)

A qualidade do vapor (x) é a fração da massa que está no estado de vapor em uma mistura líquido‑vapor:

x = massa de vapor / massa total

Analogamente, a fração líquida (y) é:

y = massa líquida / massa total

Fig. 2 — Volumes específicos e propriedades

• v_f = volume específico do líquido saturado (tabela)
• v_g = volume específico do vapor saturado (tabela)
• v_fg = v_g − v_f
• v = volume específico em qualquer ponto do processo de vaporização

Para uma mistura líquido‑vapor:

v = v_f + v_fg · x

Relações termodinâmicas usuais (tabeladas):

• h = u + p·v (entalpia por unidade de massa)
• Para mistura saturada: h = h_f + x · h_fg
• u = u_f + x · u_fg
• s = s_f + x · s_fg
• v = v_f + x · v_fg

Conceitos básicos de termodinâmica

Termodinâmica é a ciência das transformações de energia que ocorrem em sistemas físicos e químicos. Um sistema é a porção do universo arbitrariamente separada do resto por limites definidos, reais ou fictícios, para tornar o objeto de investigação.

Quanto à capacidade de troca com o ambiente, os sistemas são classificados em:

• abertos (trocam massa e energia),
• fechados (trocam energia, não massa),
• isolados (não trocam massa nem energia).

Variáveis ou propriedades termodinâmicas descrevem o estado de um sistema. Podem ser:

• extensivas (dependem da quantidade de matéria),
• intensivas (independentes da quantidade de matéria).

Funções de estado são variáveis cujo valor depende apenas do estado atual do sistema e não do caminho seguido para alcançá‑lo.

Um processo termodinâmico é a transformação na qual um sistema intercambia energia com seu entorno, passando de um estado de equilíbrio a outro. Processos podem ser reversíveis ou irreversíveis, dependendo se a transformação pode ser invertida por variações infinitesimais nas variáveis.

Primeira lei da termodinâmica

A variação da energia interna (ΔU) de um sistema é igual à soma do calor trocado (Q) com o ambiente e do trabalho (W) realizado sobre o sistema:

ΔU = Q + W

Convenção de sinais: o fluxo de calor e trabalho do ambiente para o sistema é considerado positivo (Q > 0, W > 0). O fluxo do sistema para o ambiente é negativo (Q < 0, W < 0).

Processos termodinâmicos comuns

• Isotérmico (T = constante): a troca de calor entre o sistema e o meio é igual ao trabalho realizado por ou sobre ele (Q = −W, para processos ideais conforme sinal escolhido).
• Adiabático (Q = 0): a variação da energia interna é igual ao trabalho (ΔU = W).
• Isocórico (V = constante): o calor trocado a volume constante Q_V é igual à variação de energia interna ΔU (Q_V = ΔU).
• Isobárico (P = constante): o calor trocado a pressão constante Q_P é igual à variação de entalpia ΔH (Q_P = ΔH).

Entalpia e entalpias padrão

A entalpia padrão de reação (ΔH°) é a variação de entalpia quando reagentes em seus estados padrão são transformados em produtos em seus estados padrão.

A entalpia padrão de formação (ΔHf°) de uma substância é a entalpia para a formação de 1 mol da substância em seu estado padrão a partir de seus elementos no estado padrão; elementos no seu estado padrão têm ΔHf° = 0.

Lei de Hess: se uma reação pode ser realizada em várias etapas, a variação de entalpia total é igual à soma das variações de entalpia das etapas intermediárias.

Entropia e segundas leis

A entropia (S) é uma função de estado que mede o grau de desordem molecular do sistema. A entropia aumenta quando o sistema se torna mais desordenado e diminui com o aumento da ordem molecular.

Segunda lei da termodinâmica: a entropia do universo aumenta em um processo espontâneo e permanece constante em um processo reversível (em equilíbrio).

A entropia molar padrão (S°) de uma substância é a entropia de 1 mol da substância à pressão de 1 atm e temperatura de 25 °C.

Terceira lei da termodinâmica

A entropia de uma substância pura e cristalina, em perfeita ordem, é zero no zero absoluto (0 K).