Termodinâmica e Diagramas de Fase: Conceitos Essenciais

Capítulo 10: Termodinâmica

Tópico 10.3: A Primeira Lei da Termodinâmica

O **princípio da conservação da energia** foi proposto por Helmholtz (1) em 1847, ao estudar o metabolismo muscular. Em 1865, Clausius propôs que a energia do Universo seria uma constante (veja o tópico anterior). Nesta mesma época, através de uma série famosa de experiências, Joule (2) demonstrou a equivalência entre **calor** ( ) e **trabalho** ( ). O calor é uma **forma de energia** e não uma **substância**, como propunha Lavoisier (3).
A **Primeira Lei** afirma que a energia **não pode ser criada nem destruída**, mas apenas transformada de uma modalidade em outra (o *princípio da conservação da energia*). Mudanças nas propriedades físicas e químicas de um dado sistema são acompanhadas por variações de energia.
O entendimento do princípio da conservação, contudo, conduz à conclusão de que a **energia interna** ( ) de um dado sistema é **função de estado termodinâmico**, como mostra a animação da Figura 10.c.
Um sistema relativamente isolado do resto do universo, ao sofrer uma mudança de estado, indo, por exemplo, do **estado 1** para o **estado 2**, é acompanhado de uma variação de energia ( ). Fazendo o sistema voltar ao seu estado inicial (do estado 2 para o estado 1) por um método completamente diferente, a variação total da energia interna ( ), ao se completar o ciclo, **deve ser igual a zero**. Não fosse assim, haveria a criação ou o desaparecimento de energia, o que contraria o princípio da conservação de energia proposto. Desse modo, depreende-se que a **energia interna** depende apenas do estado inicial e final do sistema, *não dependendo do caminho percorrido*. Também não importa se os estados inicial e final estão em equilíbrio ou fora do equilíbrio. Raciocínio análogo se aplica a *qualquer grandeza que se conserva*: **qualquer grandeza não varia enquanto o sistema varia**, dependendo do processo a que ele é submetido. Essas grandezas invariantes são denominadas **funções de estado**.
As **funções de estado** são as propriedades que **não mudam** durante as transformações pelas quais o sistema passa. De um ponto de vista matemático, são funções de duas ou mais variáveis; possuem diferencial exata; podem ser integradas desde o estado inicial até o estado final e, como toda quantidade que se conserva, independem do caminho.
Considere, por exemplo, um *sistema fechado*, composto por um gás ideal contido num cilindro dotado de um **êmbolo fixo**, em equilíbrio, no **estado 1**. Se este sistema sofrer uma solicitação externa (por exemplo, aquecimento por uma fonte de calor), ele evoluirá para um **estado 2**.
Como o êmbolo está preso, o **calor** ( ) fornecido ao sistema fará com que sua **energia interna** aumente (de para ), pois o êmbolo não pode se deslocar e realizar **trabalho** ( ).
Para qualquer sistema que **sofre uma mudança de estado**, como ocorre na Figura 10.c, podemos escrever:

(10.1)

Em que **E** é a **energia interna**, **Q** é a quantidade total de **calor** (energia térmica) fornecida ao sistema, e **W** é a quantidade total de **trabalho** (produto da pressão do gás pelo seu volume) realizado pelo sistema durante a mudança de estado. No caso da Figura 10.c, e .
A **Primeira Lei** afirma que a variação de **energia interna**, correspondente a uma mudança de estado entre um estado inicial e um estado final determinados, *não depende do método usado para se conseguir a transformação*. As quantidades e não são propriedades do sistema e **dependem dos métodos empregados**; , contudo, é uma **função de estado**, unicamente dependente dos estados, e é, portanto, independente do caminho entre eles.
Um outro enunciado da **Primeira Lei da Termodinâmica**, também famoso, é o seguinte: em um sistema isolado, a energia permanece constante. Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando a energia desaparece em uma forma, aparece simultaneamente em outras formas. Assim, pode-se dizer que não existe energia *absoluta*, mas somente energia *relativa*, pois só se podem medir variações de energia. Os tipos de energia mais comuns são: energia térmica ou calor, energia mecânica ou trabalho, energia elétrica, energia química, etc.
Em um sistema e seu exterior, a soma das variações de energia é nula, isto é, a soma da *variação de energia do sistema* com a *variação de energia do exterior* é igual a zero.

Capítulo 10: Termodinâmica

Tópico 10.4: Entalpia e Calor Específico

10.4.1 - Entalpia (H)

A **entalpia** (1) é uma das mais importantes *funções termodinâmicas de estado*, representada pela letra **H**, e decorre da aplicação da **Primeira Lei** (veja tópico anterior) aos processos a pressão constante. Matematicamente, define-se **entalpia** pela equação:

(10.2)

Onde:
- **H** é a entalpia;
- **E** é a energia interna;
- **P** é a pressão;
- **V** é o volume.
A entalpia, sendo a soma de uma energia com um produto (**PV**) que tem dimensões de energia, deve ser expressa também em unidades de energia (Joule (**J**), caloria (**cal**), etc.).
A entalpia **H** pode ser deduzida da aplicação da **Primeira Lei**, num processo a pressão constante. Para isso, considere a evolução de um sistema do estado de energia interna para um estado de energia interna que recebe a quantidade de **calor Q** (animação da Figura 10.d)

(10.3)



Sabemos que **H = E + PV**, então teremos:


ou

(10.4)

Portanto, quando a transformação ocorre **à pressão constante**, a variação de **entalpia** ( ) é igual ao **calor absorvido ou liberado (Q)** no processo.
Para a definição do *estado termodinâmico* de um sistema, necessita-se dos valores de **P** e **V**; e sabemos também que **E** (energia interna) é uma *função de estado*. Assim, **H** será também uma **função de estado**.
A variação de **entalpia** é muito importante no estudo de reações químicas e transformações de fase que ocorrem com absorção (**reações endotérmicas**) ou liberação de calor (**reações exotérmicas**).
A entalpia depende do estado de agregação (gás, líquido ou sólido), da temperatura e da estrutura cristalina do material.
Nas transformações com variação de pressão, a entalpia, evidentemente, não é igual ao calor liberado ou absorvido na transformação.

10.4.2 - Calor Específico (c)

O **calor específico** (**c**) de uma substância é definido como a quantidade de calor necessária para aquecer em 1°C uma unidade de massa dessa substância, a uma dada temperatura. Podemos calcular o **calor específico** de uma substância, **num intervalo de temperaturas** (de a ), pela equação:

(10.5)

Onde:
- **Q** é a quantidade de calor absorvido ou liberado;
- é o intervalo de temperatura estudado (2);
- **m** é a massa da substância.
Se a **pressão (P)** e o **volume (V)** são mantidos constantes, pode-se demonstrar que o **calor específico à pressão constante** ( ), *durante uma variação de temperatura muito pequena*, pode ser obtido pela equação:

(10.6)

Onde:
- é o **calor específico** a **P** = constante;
- **H** é a **entalpia**;
- **Q** é o **calor** absorvido ou liberado na transformação;
- **T** é a **temperatura**.
À pressão constante e, na forma de diferencial, **dQ = dH**.

Figura 10.d: Sistema onde ocorre aumento de volume (de para ), a pressão constante, devido à absorção de uma quantidade de **calor Q**.

Notas:

(1) Entalpia é derivada da palavra grega "enthalpos" e que significa aproximadamente "colocar calor em...". O termo entalpia teria sido introduzido pelo físico holandês Heike Kamerlingh Onnes (1853 – 1926), prêmio Nobel de Física de 1913.
(2) O calor específico de uma substância, particularmente em se tratando de gases, depende *do modo* como o calor é fornecido à substância: se a volume constante ou se a pressão constante. Esses calores específicos (ou capacidades caloríficas) são indicados respectivamente pelos índices V e P :

= Calor específico a volume constante.

= Calor específico a pressão constante.

Capítulo 10: Termodinâmica

Tópico 10.12: Energias de Gibbs e Helmholtz (Parte I)

Em Física, o movimento é explicado pelo conceito de força. Em Química, qual seria a **força motriz** para que reações **ocorram** e para que elas **parem** em determinada etapa? O conceito de **energia livre** ou *energia disponível*, proposto inicialmente por W. Gibbs (1) em 1883, tem este objetivo.
Também na Física, *um mínimo* na função **energia potencial** representa **posições de equilíbrio**. De modo análogo, o "potencial termodinâmico" passará por um *mínimo* (equilíbrio termodinâmico) quando a **energia livre (G)** passar por um *mínimo*. Esta energia *livre* ou disponível é a energia que o sistema tem para *realizar trabalho*. Clausius mostrou que a outra parte da energia do sistema que *poderia realizar trabalho* não é utilizada porque é gasta nas colisões das moléculas entre si, é gasta na **desordem do sistema**. Esta energia gasta na desordem, Clausius chamou de **entropia (S)** (veja Tópico 10.7).
Em 1882, Helmholtz formulou um conceito de **energia livre**, parecido com o de Gibbs, e observou que a energia livre é a *máxima* quantidade de energia disponível para realizar trabalho. As deduções que serão feitas para a **energia livre de Gibbs (G)**, a seguir, são as mesmas que podem ser feitas para a **energia livre (A)** (3) de Helmholtz. A diferença essencial é que a **energia livre de Helmholtz (A)** contém em sua equação o termo **energia interna (E)** (2), enquanto que a **energia livre de Gibbs (G)** contém o termo **entalpia (H)**.
A **energia livre de Gibbs (G)** é definida como:

(10.20)

Onde:
- **G** é a energia livre;
- **H** é a entalpia;
- **T** é a temperatura;
- **S** é a entropia.
Sabemos também que **H = E + PV** (veja Tópico 10.4) e então:

(10.21)

Podemos estudar esta equação e verificar seus mínimos e máximos. Para isso, devemos diferenciar a equação acima:

(10.22)

Lembrando que **dE = dQ - dW** e que (veja Tópico 10.7), teremos:

(10.23)

Considerando que **dW = PdV**, a equação se reduz a:

(10.24)

Gibbs considerou situações onde a pressão e a temperatura são constantes:

(10.25)

De acordo com a **Segunda Lei** (veja Tópico 10.7), a máxima quantidade de **calor Q** ocorre na **transformação reversível**:



Portanto:

(10.26)

A **energia livre de Gibbs (G)** é a parte da energia de um sistema que está disponível para reações químicas com o seu entorno. No equilíbrio, o **potencial químico** de cada um dos componentes assume *o mesmo valor em todos os pontos do sistema* e sua **energia livre é mínima** para alguma combinação específica de temperatura, pressão e composição.
O **potencial químico** de um sistema está relacionado com a reatividade dos componentes deste sistema, no sentido do estabelecimento do equilíbrio. Esta, aliás, é a condição de equilíbrio, que será amplamente empregada no estudo dos diagramas de fases e das soluções e misturas que constituem os sistemas de materiais metálicos e não-metálicos com os quais lidamos no cotidiano.
O equilíbrio é descrito sucintamente em termos da **energia interna** de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (ou **entropia S**).
(2) **H (Entalpia) = E + PV**. **E** é a **energia interna** do sistema, isto é, a energia total dentro das fronteiras do sistema; **P** é a **pressão** no sistema e **V** é o **volume** do sistema.

Capítulo 10: Termodinâmica

Tópico 10.14: Definições Termodinâmicas

Calor (Q)

É uma forma de energia (energia térmica), representado pela letra **Q**. Sua transferência entre corpos ocorre por diferença de temperatura, cessando quando atingem o *equilíbrio térmico*. Convenciona-se que o *calor liberado* (cedido) pelo sistema para *sua vizinhança* é negativo, e o *calor absorvido* pelo sistema de sua vizinhança é positivo.

Capacidade Calorífica (C)

A resposta de um sistema à transferência de calor: .

Energia Interna (E ou U)

A energia total dentro das fronteiras de um sistema. Suas variações são definidas pela **Primeira Lei** (Equação 10.1). Engloba a energia cinética de translação, vibração e rotação de átomos e moléculas, e a energia potencial dos elétrons em relação aos núcleos.

Energia Livre de Helmholtz (A)

A energia interna de um sistema menos a energia “não disponível” **TS**: .

Energia Livre de Gibbs (G)

A entalpia (**H**) menos a energia “não disponível” . As energias livres se tornam mínimas no equilíbrio.

Entalpia (H)

A soma da energia interna com o produto da pressão pelo volume: .

Entropia (S)

Uma função de estado definida pelo Teorema de Clausius (Equação 10.8) e comumente associada à energia **não disponível** de um sistema; **torna-se máxima no equilíbrio**.

Equilíbrio

O estado de um sistema que prevalece quando todas as propriedades e variáveis termodinâmicas permanecem constantes por um período indefinido de tempo.

Estado

A especificação completa da constituição e das propriedades físicas de um sistema, associada a um conjunto particular de valores das variáveis termodinâmicas.

Função de Estado

Qualquer variável que seja uma função unívoca do estado termodinâmico. Variações em uma função de estado dependem apenas dos estados *inicial* e *final*, e não do percurso entre eles.

Macroscópico

Fenômeno de tamanho e duração tais que os movimentos atômicos ou moleculares *individuais* não são observáveis. Em vez disso, determinam-se propriedades médias, no tempo e no espaço, dos movimentos de grandes quantidades de átomos ou moléculas.

Processo Irreversível

Uma mudança que ocorre com dissipação. Estando o sistema no estado final, é impossível repetir exatamente o caminho até sua posição inicial. Em qualquer instante, durante o processo, o sistema (ou sistemas) em questão está longe do equilíbrio.

Processo Reversível

Uma mudança em que não há dissipação e que pode voltar sobre seu caminho exatamente até sua posição inicial. Em qualquer instante, durante o processo, o sistema (ou sistemas) em questão está muito próximo (a infinitésimos) do equilíbrio. Diz-se que o sistema está em *equilíbrio virtual*.

Sistema

O objeto ou região em estudo.

Termodinâmica Estatística

Propõe uma explicação para os fenômenos termodinâmicos, baseada em duas teorias fundamentais: o atomismo e a teoria das probabilidades. A desordem e a irreversibilidade macroscópicas e microscópicas são expressões de desordem e irreversibilidade que existem numa escala atômica.

Trabalho (W)

Simbolizado por **W** (do inglês *work*), é definido como o produto da força aplicada (**F**) pela distância percorrida (**d**) por essa força. O trabalho transfere energia mecânica entre um sistema e sua vizinhança. Há várias formas de trabalho, como o mecânico, elétrico, magnético, para manter uma superfície, etc. De grande interesse na termodinâmica é o trabalho produzido pela *expansão* de um gás, denominado trabalho **pressão-volume**. Convenciona-se que o trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança é positivo e que o trabalho realizado pela vizinhança sobre o sistema é negativo.
Calor (**Q**) e trabalho (**W**) são formas de energia *em trânsito* cujas quantidades dependem da trajetória percorrida pelo sistema.

Capítulo 11: Equilíbrio de Sistemas

Tópico 11.17: Definições de Equilíbrio

Componente

Matéria-prima usada para formar um sistema polifásico.

Eletronegatividade

Um sistema numérico que descreve as tendências relativas dos átomos em adquirir elétrons.

Entalpia de Mistura ( )

A variação líquida de entalpia devida à mistura de componentes.

Entropia de Mistura ( )

A variação líquida de entropia devida à mistura de componentes.

Estado de Agregação

Gasoso, líquido ou sólido.

Fase

Uma região fisicamente distinta de matéria com propriedades e estrutura atômica características, que variam de maneira contínua em função da temperatura, composição ou outra variável termodinâmica qualquer. As várias fases de um sistema são, em princípio, separáveis mecanicamente.

Formas Alotrópicas

Diferentes configurações de átomos em um elemento ou composto.

Reação Eutética

Um líquido produz duas fases sólidas durante o resfriamento .

Reação Eutetóide

Um **sólido** produz duas fases **sólidas** durante o resfriamento .

Reação Peritética

Uma suspensão de um sólido e um líquido produz uma fase sólida durante o resfriamento .

Solubilidade Sólida

A mistura, em escala atômica, irreversível, de dois sólidos em uma fase sólida única.

Solução Ideal

Entalpia zero de mistura.

Capítulo 08: Diagramas de Equilíbrio

Tópico 8.18: Definições de Diagramas de Fase

Componente

Os diferentes tipos de átomos que formam uma liga.

Composto

Substância constituída por diferentes átomos, podendo existir enquanto composto nos diferentes estados da matéria (gasoso, líquido, sólido cristalino e sólido não-cristalino).

Curva de Resfriamento

Gráfico da temperatura de um material em função do tempo, com as transformações de fase que sofre ao longo do tempo de resfriamento.

Diagrama de Equilíbrio

Uma representação gráfica das pressões, temperaturas e composições para as quais as várias fases são estáveis no equilíbrio.

Diagrama de Fase

Uma representação gráfica das pressões, temperaturas e composições nas quais várias fases são previstas para as condições especificadas, **não necessariamente as de equilíbrio**.

Equilíbrio

Um estado em que não ocorre qualquer modificação em função do tempo.

Eutético

Uma transformação de fase na qual todo o líquido se transforma, no resfriamento, em, simultaneamente, duas fases sólidas.

Fase Intermediária

Uma fase que ocorre em uma faixa de composições entre as fases terminais.

Fase Primária

Uma fase **sólida** que se forma em uma microestrutura a uma temperatura superior à de uma reação invariante e que *permanece* mesmo depois que a transformação invariante ocorreu.

Fase Terminal

Uma **solução sólida** de um componente em outro, para a qual uma fronteira do domínio de fase é o componente solvente puro.

Hipereutético

Uma composição *à direita* do ponto de transformação eutética em um diagrama de equilíbrio binário.

Hipoeutético

Uma composição *à esquerda* do ponto de transformação eutética em um diagrama de equilíbrio binário.

Isotérmico

Que ocorre a uma temperatura constante.

Liga

Um sólido ou líquido de mais de um componente. O termo foi inicialmente utilizado para metais.

Linha de Amarração

Linha construída sobre um diagrama para auxiliar no cálculo da composição das fases.

Proeutética

Uma transformação de fase que ocorre acima da temperatura eutética.

Reações Invariantes

Transformações de fase, em equilíbrio, sem nenhum grau de liberdade.

Regra da Alavanca

Equações usadas para calcular a quantidade relativa de cada fase em um sistema com duas fases.

Regra das Fases de Gibbs

A afirmação de que, no equilíbrio, o *número de fases* mais o *número de graus de liberdade* devem ser iguais ao número de componentes *mais dois*.

Solução Sólida Substitucional

Uma solução sólida na qual algumas das posições normalmente ocupadas por átomos do componente da **matriz** estão ocupadas por átomos de um **outro componente**.

Solução Sólida Intersticial

Uma solução sólida na qual os átomos de um componente estão dissolvidos nos interstícios formados pelo arranjo dos átomos do outro componente.

Capítulo 09: Estruturas Fora do Equilíbrio

Tópico 9.18: Definições de Microestruturas

Aço-Carbono

Uma liga de ferro que contém menos de 2% **em peso** de carbono (C) e nenhum outro elemento de liga intencionalmente adicionado.

Austenita

Uma solução sólida de carbono (e eventualmente outros elementos) em ferro, de estrutura cúbica de face centrada ( ).

Austenitização

Aquecimento de um aço a uma temperatura em que a austenita é a fase estável.

Bainita

Uma fina dispersão de carboneto de ferro em uma matriz ferrítica deformada.

Cementita

O carboneto .

Curvas T-T-T

Curvas tempo-temperatura-transformação, nas quais a temperatura é plotada como função do tempo necessário para se completar uma transformação de fase; as curvas são determinadas experimentalmente sob condições isotérmicas.

Dureza

Resistência à deformação, usualmente medida por penetração.

Endurecimento por Precipitação

O endurecimento de uma liga pela precipitação de uma fase de transição finamente dispersa, a partir de uma solução sólida supersaturada.

Envolvimento

Um tipo de microestrutura fora de equilíbrio, em que a fase formada por decomposição peritética envolve uma das fases formadas em temperaturas elevadas, inibindo a continuação da transformação.

Esferoidita

Diminutas partículas de cementita (Fe₃C) numa matriz de ferrita.

Ferrita

Uma solução sólida de carbono (e eventualmente outros elementos) em ferro de estrutura cúbica de corpo centrado ( ).

Ferros Fundidos

Ligas ferro-carbono que contêm mais de 2% em peso de carbono (C).

Normalização

Resfriamento, a uma velocidade moderada, de um aço a partir da região da austenita.

Martensita

Uma solução sólida supersaturada de carbono em ferro, com célula unitária *tetragonal de corpo centrado* (TCC); a dureza da fase é uma função direta do teor de carbono.

Perlita

A mistura das duas fases, ferrita e cementita, que resulta da decomposição eutetóide da austenita.